CÚC TRỪ SÂU - 除蟲菊 (除虫菊)

Còn gọi là pyrèthre - chrysanthème vermicide et insecticide.

Tên khoa học Chrysanthemum cinerariaefolium Vis. (Pyrethrum cinerariaefolium Trev, Pyrethrum cinerariaefolium DC.).

Thuộc họ Cúc Asteraceae (Compositae).

Cúc trừ sâu - Chrysanthemum cinerariaefolium

Ta dùng cụm hoa phơi hay sấy khô của cây cúc trừ sâu (Flos Pyrethri cinerariaefoli.).

Ngoài cây cúc trừ sâu Pyrethrum cinerariaefolium Trev. người ta còn dùng hoa của nhiều loại cúc khác như Pyrethrum roseum M.B. (vùng Capcazơ), Pyrethrum carneum M.B.

Với tên Pyrèthre người ta còn dùng rễ cây Anacylus pyrethrum Cass. cùng thuộc họ Cúc, tuy nhiên rễ này không có tác dụng trừ sâu, thường chỉ được dùng chế một số loại thuốc đánh răng.

Chrysanthemum do chữ Hy Lạp Chrysos có nghĩa là màu vàng, anthemon là hoa ý nói cây có hoa màu vàng, cinerariaefolium do chữ Hy Lạp inera là màu tro, folium là lá. Vì cây có lá màu xanh tro: Pyrethrum có nghĩa là cay.

A. MÔ TẢ CÂY

Cúc trừ sâu là một loại cỏ sống dai, cao 50-60cm, toàn thân cành và lá được phủ lông mềm trông như bông, mặt trên lá lông ngắn hơn ở mặt dưới làm cho toàn cây trông như có mốc trắng gần như cây cúc mốc. Lá cây cúc trừ sâu mọc thành túm khá nhiều lá, giữa túm lá mọc lên nhiều cành mang hoa. Lá phía dưới to dài 20cm, rộng chừng 6cm, cuống dài, phía dưới rộng ra và ôm vào thân; phiến lá xẻ lông chim cắt sâu, 7-9 thùy so le, hẹp về phía cuống, nở phía đỉnh, bên cạnh xẻ thùy sâu và không đều nhau; thùy phía mép giống như những răng cưa to thô. Tuy nhiên trong quá trình phát triển cành xẻ của lá có thay đổi và xẻ đều nhau hơn. Những thân mọc từ cụm lá phía gốc chỉ mang mỗi một cụm hoa hình đầu gồm 2 loại hoa: những hoa phía ngoài hình thìa lìa họng hẹp lại và kéo dài thành hình lưỡi nhỏ màu trắng, với 2 đường rãnh dọc, và 3 răng tù; số hoa này không thụ và có từ 12 đến 15 hoa; những hoa phía trong hoàn toàn hình ống màu vàng, với 5 răng lớn; hoa này lưỡng tính. Quả bế với 1 tiểu noãn; đỉnh quả có một bộ phận hình cốc chứ không mang chùm lông như nhiều quả khác của họ Cúc.

Loài Pyrethrum roseum và Pyrethrum carneum dễ phân biệt với loại trên vì hoa xung quanh có màu hồng đến đỏ tươi, số hoa thìa lìa này cũng nhiều hơn, từ 20 đến 30; trên quả có 8-10 đường sống nổi lên.

B. PHÂN BỐ, THU HÁI VÀ CHẾ BIẾN

Cây cúc trừ sâu Pyrethrum cinerarifolium Trev. mọc hoang ở những núi Anpơ (ý) và dãy núi Bancăng (Đông Âu); những loài P. roseum và P. carneum mọc hoang ở vùng Capcazơ như Acmênia, Iran.

Về sau được nhiều nước tổ chức trồng để khai thác như Pháp, Liên Xô, Mỹ, Đức. Mặc dầu chỉ mới được di thực vào Nhật từ năm 1885 với hạt mua từ Mỹ, nhưng được Nhật phát triển rất nhanh chóng. Tới năm 1939, 3/4 cúc trừ sâu dùng trên thế giới là do Nhật cung cấp. Năm 1911, Nhật chỉ sản xuất 211 tấn hoa khô, đến năm 1928 đã tới 5.230 tấn và năm 1933 tới 6.400 tấn nghĩa là tăng hơn 30 lần trong vòng 20 năm và đứng đầu thế giới về mặt sản xuất hoa cúc trừ sâu.

Cúc trừ sâu là một cây ưa khô, chịu hạn được một thời gian dài có thể chịu mùa đông rất lạnh; nó ưa bóng vừa phải và có thể trồng xen với một số cây to nhưng nó rất sợ ẩm ướt: trồng ở những nơi ẩm ướt, nước không thoát cây rất chóng chết.

Gieo hạt vòa tháng 3 đầu tháng 4 hoặc vào tháng 8 - ở nơi mát; tưới nhẹ, phủ đất lên chừng 1cm. Muốn cho cây khỏi mọc mau quá có thể trộn hạt với đất mịn hay cát rồi mới gieo. Vào mùa xuân (nếu hạt gieo tháng 8-9) hoặc vào tháng 8-9 (nếu hạt gieo tháng 3-4), người ta trồng chính thức trên các luống chuẩn bị ở những sườn đồi nhiều cát có sỏi, nhiều chất vôi, mỗi cây cách nhau  30-40cm (chừng 80.000-90.000 gốc một ha) hoặc thành luống cách nhau 50cm; trên mỗi luống mỗi cây cách nhau 30cm (chừng 60.000 cây một ha). Tại Nhật người ta gieo vào tháng 9-10 và trồng vào mùa xuân năm sau trên những luống cao ở ruộng khô 60-80cm; nếu ruộng vừa phải thì luống chỉ cao 50-60cm; mỗi gốc cách nhau 30-40cm, như vậy mỗi ha chừng 100.000 đến 110.000 gốc. Khi mới trồng cần tưới cho đến khi cây bén rễ thì thôi. Bón phân supephôtphat canxi, phân người, tưới ruộng gieo hạt với dung dịch sunfat amon.

Cây trồng đến mùa thu năm sau đã ra hoa nhưng người ta thường chờ tới năm thứ 3 mới thu hái hoa. Tùy theo đất, trồng mỗi lần có thể thu hoạch trong 10 năm, nếu đất tốt có thể thu hoạch trong 20 năm. Có tác giả lại nói là thời gian trồng cúc trừ sâu lại tỷ lệ nghịch với độ phì nhiêu của đất và hoạt chất trong cây cũng vậy.

Người ta hái hoa làm thuốc, có nơi phân biệt ra hoa chưa nở, hoa đang nở và hoa đã nở hoàn toàn và người ta cho rằng hoa chưa nở nhiều hoạt chất hơn. Thực tế những hoa đó đều tác dụng như nhau. Người ta hái hoa riêng, hay hái cả hoa và cành rồi về nhà ngắt hoa riêng, có nơi hái cả cây về để chiết hoạt chất. Nhưng chủ yếu dùng hoa.

Tại vùng Languedoc (Pháp) với số 35.000 gốc trong 1 ha, thu hoạch được chừng 300-400kg hoa khô và 1.000-1.300kg thân và lá.

C. THÀNH PHẦN HÓA HỌC

Từ cúc trừ sâu người ta đã chiết được những chất sau đây:

   1. Những chất trơ như sáp, paraffin, phlorogluxin, pyrethrosin C₃₄H₄₄C₁₀  (chảy ở 188-189^o), cholin, phytosterin, một ancaloit được Marinozucco (1889) gọi là chrysanthemin có cấu tạo một betain piperidimic, tuy nhiên chất này không có tác dụng trừ sâu.

   2. Tinh dầu (0,5% trong hoa chưa nở; ít hơn trong hoa đã nở). Theo R. Merritt và T.West (1938) thành phần tinh dầu thay đổi tùy theo cách chế và dung môi cũng như nguồn gốc hoa. Lúc đầu có một số tác giả cho tinh dầu là hoạt chất trừ sâu của cúc trừ sâu nhưng hiện nay người ta cho rằng tinh dầu không có tác dụng trừ sâu.

   3. Hoạt chất thực sự (từ 0,3-1,6%, nhiều nhất có thể đạt 2%), gồm axit pyrethrotoxic (theo Reeb và Schlagdenhauffen, 1876), pyrethrol là một ête (theo Sato, 1905) hay pyrethrol (theo Fujitani,1909) đừng nhầm với pyrethrol ancol của Fujitani không phải là hoạt chất; cuối cùng là pyrethrin I và pyrethrin II, xinerin I và xinerin II, pyrethrin I và pyrethrin II là những chất có chứa axit và đều là những ête muối bền vững trong môi trường kiềm ở nhiệt độ thường và đặc biệt bền vững trong môi trường xà phòng kiềm; đun sôi thì bị xà phòng hóa.

Pyrethrin I C₂₁H₂₈O₃ là ête của pyrethrolon và axit chrysanthème monocacbonic C₁₀H₁₆O₂ là một chất lỏng. Độ chảy 135^oC.

Pyrethrin II C₂₂H₂₈O₅ là ête của pyrethrolon và axit chrysanthème - dicacbonic C₁₀H₁₄O₄ là một chất có tinh thể. Nhưng axit này có một chức được ête hóa bởi ancol metylic; vậy trong pyrethrin II nó ở dạng ête monoetylic, còn chức  axit thứ 2 được ête hóa bởi pyrethrolon. Pyrethrin II rất dễ bị phá hủy, không bền vững bằng pyrethrin I. Độ chảy 150^oC.

Pyrethrolon có một nhân xyclopentan và 1 dây truyền ngang C₅ vào 2 nối kép, 1 chức xeton, 1 chức ancol.

Những pyrethrin không tan trong nước, tan trong những dung môi hữu cơ dễ bị thủy phân và dễ bị oxy hóa.

Xinerin I C₂₀H₂₈O₃ lỏng sền sệt, ête của xinerolon C₁₀H₁₄O₂ và axit chrysantheme monocacboxylic.

Xinerin II C₂₁H₂₈O₅ ête của xinerolon và axit dicacboxylic, lỏng sền sệt.

Trong 4 hoạt chất trừ sâu nói trên, thì pyrethrin I được coi là hoạt chất chủ yếu, tác dụng mạnh gấp 10 lần pyrethrin II, nhưng hàm lượng lại ít, tỷ lệ 2 hoạt chất đó là 2: 3.

Tác dụng của xinerin I gần như pyrethrin I và tác dụng của xinerin II gần như pyrethrin II.

Dược thư Liên Xô quy định tỷ lệ pyrethrin I tối thiểu trong hoa phải là 0,3 đến 0,5%.

D. ĐỊNH LƯỢNG PYRETHRIN I THEO DƯỢC ĐIỂN LIÊN XÔ CŨ IX

Cân chính xác (tới 0,01g) 15g bột nhỏ (lọt qua mắt rây 1mm; cho vào một bình nón 250ml, thêm 150ml ête dầu hỏa độ sôi 40-75^o đậy kỹ bằng nút rút. Cân bình trước và sau khi ngâm để biết lượng ête bay đi và điều chỉnh kết quả. Cho bình vào máy lắc và lắc liên tục 6 giờ. Để yên cho lắng hoàn toàn. Dùng pipet hút lấy 50ml dịch trong (chú ý đừng làm đục). Cho vào bình tròn đáy thể tích 200-250ml và cất thu hồi ête dầu hỏa. Thêm vào cặn còn lại 10ml dung dịch  cồn natri hydroxyt 0,5 N. Lắp ống sinh hàn đứng và tiến hành xà phòng hóa pyrethrin trong 40 phút trên nồi cách thủy sôi nhẹ. Sau khi xà phòng hóa, thêm vào bình 6ml dung dịch axit sunfuric 1N và cất kéo hơi nước để lấy axit chrysanthemic, chú ý làm sao để hơi nước đưa vào bình cất và đọng lại không vượt quá 30-40ml. Hứng nước cất được vào 2 bình nón trong mỗi bình đã để sẵn 50ml ête dầu hỏa. Bắt đầu hứng lấy 120ml nước cất (60ml trong mỗi bình) (phần cất đầu và thứ 2); sau đó cất và hứng vào ống nghiệm chừng 1ml và thử xem đã cất hết axit chrysanthemic chưa bằng thuốc thử: muốn vậy trộn 1ml nước cất được với 1ml thuốc thử và thêm vào dưới đáy ống nghiệm 0,4-0,5ml  axit sunfuric đặc. Nếu còn axit chrysanthemic (màu hoa xoan chuyển sang tím rồi sang lục) thì tiếp tục cất nữa, cất lấy thêm 50ml nữa; cho vào phần cất được thứ 2 và kiểm tra xem đã hết axit chrysanthemic bằng thuốc thử. Nếu hết phản ứng thì thôi cất.

Chiết riêng axit chrysanthemic monobasic bằng cách lắc mạnh dịch cất được với ête dầu hỏa trong phễu gạn. Cho dịch cất trong bình thứ 1 và phễu gạn thứ nhất và lắc kỹ trong 1 phút; gạn lớp nước cho vào bình hứng cũ, và chuyển lớp ête dầu hỏa sang một phễu gạn khác. Đổ vào phễu gạn thứ nhất dịch chứa trong bình nón chứa dịch cất thứ 2 và đổ thêm vào đấy phần nước đã chiết lần đầu (dịch cất 1). Lắc kỹ (với ête chứa sẵn trong bình thứ 2) rồi gạn riêng khỏi lớp nước. Tiếp tục chiết axit chrysanthemic bằng 40,30 và 30ml ête nữa. Hợp các dịch ête lại với nhau, cho vào một phễu gạn và rửa bằng nước cất trung tính 2 lần, mỗi lần dùng 10ml.

Chuyển dịch ête vào một bình có đáy bằng, thể tích 1l, thêm 20ml nước cất trung tính, 4-5 giọt dung dịch phenolphtalein. Trước khi tiến hành định lượng thổi vào bình luồng không khí đã loại trừ khí cacbonic và amoniac (muốn vậy không khí trước khi thổi vào được qua một bình chứa dung dịch NaOH 20-30% và một bình chứa axit sunfuric đặc). Đặt giữa bình và những bình hứng  1 lọ chứa bông. Cuối cùng tiến hành định lượng axit chrysanthemic trong một bình kín bằng dung dịch NaOH 0,02 N và lắc kỹ.

Tỷ lệ pyrethrin I trong nguyên liệu khô, kiệt tính theo phương thức sau:

Trong đó V là thể tích dung dịch NaOH 0,02N biểu thị bằng ml đã dùng để  định lượng.

a là trọng lượng nguyên liệu khô kiệt tính bằng gam.

0,0066 lượng pyrethrin I tính bằng gam tương ứng với 1ml dung dịch NaOH 0,02N.

Thuốc thử axit chrysanthemic: Thêm vào 5 gam oxyt thủy ngân vàng theo thứ tự 44ml nước cất, 20ml axit sunfuric đặc và cuối cùng 40ml nước cất nữa. Lắc đều và cuối cùng lọc.

E. ĐỊNH LƯỢNG SINH LÝ

Phương pháp Dược điển Liên Xô cũ IX Tán hoa cúc trừ sâu thành bột mịn rây qua mắt rây 0,18mm. Trộn đều, lấy mẫu trung bình, mỗi mẫu 0,001g. Dùng 4 chai thủy tinh sạch và khô, mỗi chai có thể tích 1 lít; nút có thể nút mài hay nút cao su. Cho vào mỗi chai 23 con ruồi nhà nở cùng một ngày, sống trước ngày thí nghiệm ít nhất đã 5 ngày nhưng không quá 11 ngày. Rót vào 2 trong 4 chai đó 2 mẫu thuốc đã cân sẵn. Nút kỹ và lắc 2 lần cho bột bám đều. 2 chai đựng ruồi khác thì để yên làm đối chứng (nếu ruồi chết do lý do gì khác không phải do thuốc). 2 chai này cũng được  lắc đều 2 lần như những chai thí nghiệm. Sau 10, 15 phút khi đã cho thuốc đếm số ruồi chết hay tê liệt trong mỗi lọ. Ruồi bị tê liệt là con ruồi ngã xuống dưới chai, chân còn ngọ nguậy, còn phản ứng khi kích thích nhưng không bay, không bò được. Sau thí nghiệm người ta đếm số ruồi chết và tê liệt. Trong những chai đối chứng số ruồi chết tự nhiên không được vượt quá 12%. Ngược lại thì phải tiến hành thí nghiệm lại và cần chọn chai, ruồi cẩn thận hơn.

Bột tốt phải làm chết hay gây liệt 100% số ruồi nhà trong vòng 15 phút.

Phương pháp Dược điển Pháp 1949: Tán nhỏ cây đã sấy khô ngoài trời và rây qua rây số 26 cho đến hết. Cân lấy 50g bột này, chiết trong máy Sôclêt trong 6 giờ với ête dầu hỏa nhẹ (độ sôi 35-50^oC). Cô để đuổi hết ête. Hoàn tan cặn vào ête etylic để có đủ 200ml. Cô ở nhiệt độ thấp 5ml dung dịch ête êtylic này. Hòa tan cặn trong 10ml cồn 95^o và thêm dần nước thường vào cho được 1 lít nhũ dịch. Giữ nhũ dịch này ở nhiệt độ 15-20^oC. Cho vào đấy 5 con cá vàng Carassius auratus cân nặng trung bình 5g. Lâu nhất sau 3 phút những con cá phải có những triệu chứng ngộ độc: mất thăng bằng, bơi không được do cử động không điều hòa được.

Độc tính của cúc trừ sâu: cúc trừ sâu uống vào không gây ngộ độc nhưng tiêm có thể gây triệu chứng ngộ độc: pyrethrin loại trừ qua đường nước tiểu; trong nước tiểu ta có thể phát hiện pyrethrin bằng phản ứng Deniges dưới dạng axit chrysantheme - dicacbonic: axit hóa 10ml nước tiểu; cất và cho vào dịch cất 1ml thuốc thử Deniges và 0,5ml axit sunfuric, sẽ xuất hiện màu hồng hay đỏ sau chuyển tím và lục, cuối cùng cho tủa màu vàng sau 24 giờ (độ nhậy 1/100.000).

Tác dụng dược lý và độc tính: Bột cúc trừ sâu uống hay hít qua đường hô hấp ít độc đối với người và động vật máu nóng. Đối với những người tiếp xúc với hàng tạ bột cúc trừ sâu thường chỉ thấy hắt hơi, một số bị ngứa ở mặt và cánh tay. Cành hay gây các hiện tượng đó hơn là hoa.

Tuy nhiên các trừ sâu tác dụng rất mạnh đối với nhiều loại sâu bọ, ít loại sâu bọ không bị tác dụng của nó. Nhưng tác dụng không đồng đều; có con bị ngộ độc tức thời, có con bị từ từ nhưng cũng có loại không bị ảnh hởng. Muốn có tác dụng bột cúc trừ sâu phải được tán hết sức mịn. Cúc trừ sâu tác dụng chủ yếu trên thần kinh trung ương: đây là một chất độc thần kinh cơ (neuromusculaire). Con sâu hay con vật chết do liệt cơ với hiện tượng cử động không phối hợp trước khi thấy hiện tượng co quắp (thí nghiệm trên giun, tim ếch, cá).

G. CÔNG DỤNG VÀ LIỀU DÙNG

Bột cúc trừ sâu càng mới, bảo quản nơi khô, kín càng có tác dụng mạnh. Đựng trong bao tải, hộp giấy bột cúc trừ sâu chóng mất tác dụng.

Cúc trừ sâu được dùng để trừ sâu nho (Eudemis, Cochylis) sâu rau, cây ăn quả (Aphis brassicae, Aphis piri, Aphis persicae), rệp (Euridema ornata, Tingis piri).

Còn dùng trừ muỗi, chấy rận, nhậy.

Thường dùng dưới dạng nhũ dịch: 1 phần bột hoa hay 2 phần bột thân và hoa hòa vào 8 phần nước xà phòng đen xấu, thêm một ít dầu vừng tác dụng mạnh hơn. Phun lên những cây bị sâu bọ phá hoại.

Có thể dùng dưới dạng hương trừ muỗi: với tỷ lệ 20 phần bột hoa cúc trừ sâu, 30 phần bột thân và lá, 50 phần bột và nhựa làm hương. Phối hợp 0,1 đến 0,4% bột cúc trừ sâu với dung dịch DDT 5% tác dụng trừ sâu và trừ muỗi của DDT sẽ mạnh hơn.

Đơn giản nhất ta có thể pha 20g bột hoa cúc trừ sâu vào 3 lít nước, đun cho hơi nóng rồi phun lên nơi có sâu.